научная статья по теме ОКТАКООРДИНАЦИЯ АТОМА АЗОТА В СИСТЕМАХ (М = LI, NA, K) Химия

Текст научной статьи на тему «ОКТАКООРДИНАЦИЯ АТОМА АЗОТА В СИСТЕМАХ (М = LI, NA, K)»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 53, № 10, с. 1718-1726

ОКТАКООРДИНАЦИЯ АТОМА АЗОТА В СИСТЕМАХ M4NO+ (М = Li, Na, K)

Южный научный центр РАН, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета E-mail: minyaev@ipoc.rsu.ru Поступила в редакцию 03.08.2007 г.

Квантово-химическими методами ab initio (MP2(full)/6-311+G**) и теории функционала плотности (B3LYP/6-311+G**) исследованы электронная и пространственная структуры соединений M4NO+

(М = Li, Na, K) в классических и неклассических изомерных формах. Для всех M найдены структурно стабильные неклассические изомеры с октакоординированным атомом азота и тетракоордини-

рованными атомами кислорода. Для Li4NO+ энергетически наиболее выгодна классическая структура с тетракоординированным атомом азота, тогда как для Na4NO+ и K4NO+ более устойчивы неклассические структуры с октакоординированным азотным центром.

Поиску неклассических структур с гиперкоорди-нированными элементами II периода в настоящее время уделяется все больше внимания, что связано с развитием теории строения химических соединений и с ожидаемыми потенциально интересными свойствами принципиально новых соединений [1-4]. Однако почти все исследования ограничиваются изучением систем, в основном содержащих гиперкоорди-нированные атомы углерода и бора [5, 6], а гиперкоординация других элементов II периода, и в частности азота, изучена в гораздо меньшей степени. Пентакоординация углерода в ионе метония 1 [7] и бора в пентагидриде 2 [8] изучена экспериментально и теоретически достаточно хорошо. Их изоэлек-тронный азотный аналог, дипротонированный аммиак, экспериментально до сих пор не получен, хотя устойчивость этого иона предсказана теоретически [9, 10]. Согласно данным расчетов МР2(Ш)/6-3Ш** и ОС!8Б/6-31Ш**, единственным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) КИ2+ является пирамидальная структура 3 С4гГсимметрии [9], в которой только один атом водорода связан с центральным атомом азота классической 2с-2е связью, а остальные четыре связи К-И являются многоцентровыми (3с-2е) и обслуживаются всего шестью электронами [10].

Синтезирован изолобальный аналог дипротони-рованного аммиака, пентааурированный дикатион 4, который имеет тригонально-бипирамидальную структуру с центральным пентакоординированным атомом азота [11]. Пентакоординация атома азота предсказана теоретически в молекулах №5 [12, 13] и КЫ5 [14] с симметрией 03Н. Согласно расчетам, обе эти системы соответствуют минимумам на ППЭ, однако пентафторид азота кинетически и термодинамически нестабилен и с небольшим барьером подвергается распаду №5 —► №3 + Б2. С помощью расчетов методами МР2(Ш)/6-311+0** и Б3ЬУР/6-311+в** предсказана стабильность кло-зо-азаборана КБ5И6 (5) [15], пирамидальной системы КС2Б2И5 (6) [16] и катиона КС4ОИ+ (7) (МР2/6-3Ш*) [17], содержащих пентакоордини-рованный атом азота с С4ггконфигурацией связей.

ЛиЬ ЬЛи,„ I I ЛиЬ

Гексакоординация атома азота наблюдается в трипротонированном аммиаке КН^ (8) [10], анионе ОТ- (9) [18] и нейтральной системе ЫЫ6 (10) [19], однако заряженные системы 8 и 9, так же, как и пен-тафорид азота, являются кинетически и термодинамически нестабильными, хотя и соответствуют минимумам на ППЭ.

Кластерные пирамидальные борановые системы 11 и 12, согласно расчетам МР2(1и)/6-311+0** и Б3ЬУР/6-311+в** [20, 21], также являются приме-

рами молекул, содержащих гексакоординирован-ный атом азота. Исследование гептакоординации атома азота в плоском семичленном борном цикле 13 показало, что гептакоординация в этом случае является эффективной: атом азота с очень низким барьером (0.8 ккал/моль с учетом энергии нулевых гармонических колебаний) "перемещается" внутри плоскости борного цикла [22]. В кристаллической структуре Ь13К атом азота гексагонально-би-пирамидально окружен восемью атомами лития и представляет, таким образом, пример системы с октакоординированным атомом азота [23]. Недавно предсказанная с помощью расчетов методами МР2(1и)/6-311+0** и Б3ЬУР/6-311+0** сэндвиче-вая система 14 содержит нонакоординированный атом азота, что подтвердил топологический анализ электронной плотности по Бейдеру [20, 21].

Таким образом, примеров гиперкоординации азота не так много, и дальнейший поиск новых систем, содержащих гиперкоординированный азотный центр, является актуальной задачей. Основываясь на недавних исследованиях гиперкоординации углерода в ортокарбонатах М4СО4 (15а)

[24] и тетра(металламино)метанах М4СК4 (15Ь)

[25], в настоящей работе нами предсказано существование изоэлектронных систем с централь-

ным атомом азота М4NO+ (16) (М = Ы, Ш, К), в которых, согласно бейдеровскому топологическому анализу, присутствует октакоординирован-ный атом азота. Для сравнения термодинамической устойчивости различных изомерных форм нами исследованы структура и энергетика классических (17, 18) и неклассических изомерных форм (16) соединений М4NO+ (М = Ы, Ш, К).

a) X = О, М = Ы, N8, К

b) X = N М = Бе, Mg, Са

м = и (а), N8 (Ь), К (с) ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 53 < 10 2008

В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона С О4_ [26-30] изоэлектронный ему ортонит-

рат-анион N О4 (19) экспериментально зарегистрирован в кристаллах №3КО4 [31, 32] и в других орто-нитратах [33], а также изучался теоретически [27, 34]. Соответствующую ему ортоазотную кислоту Н3КО4 можно рассматривать как комплекс НКО3 ■ ■ Н2О. Экспериментально зафиксирована ее прото-

нированная форма Н4КО+ в виде комплекса

Н2КО+ ■ Н2О [35]. Взаимодействие N0+ с кластерами воды, приводящее к образованию азотной кислоты, играет большую роль в атмосферной химии

[36]; системы КО+ (Н2О)„ изучены теоретически [36, 37] и экспериментально [38, 39]. Взаимодействие протонированной формы азотной кислоты с молекулой воды, также происходящее в атмосфере

[37], приводит к Н4КО+ как родоначальнику "солей" М4КО+ (М = Ы, К) (16), изоэлектронных ортокарбонатам 15а.

Квантово-химические расчеты (ИР/6-3Ш**) устойчивости различных изомеров состава

Таблица 1. Данные DFT (RB3LYP/6-311+G**) и MP2 (RMP2(full)/6-311+G**) расчетов® структур 19-22

Структура Метод p ^полн ZPE AE X ®1

19, Td DFT -355.09192 0.01268 - 0 447

N O3- MP2 -354.33623 0.01321 - 0 458

20a, S4 DFT -357.67575 0.06421 0 0 321

N (OH)+ MP2 -356.93442 0.06570 0 0 334

20b, D2d DFT -357.67045 0.06446 3.5 0 64

N (OH)+ MP2 -356.92967 0.06616 3.3 0 95

21а, Cs DFT -357.36913 0.05086 53.3 0 81

H3NO4 MP2 -356.62244 0.05151 58.6 0 47

21b, C3 DFT -357.36876 0.05126 53.8 0 205

H3NO4 MP2 -356.62336 0.05197 57.7 0 200

22a, C1 DFT -357.45410 0.05089 0 0 74

HN03 ■ H20 MP2 -356.71522 0.05185 0 0 63

22b, Cs DFT -357.44045 0.04917 7.5 0 21

HN03 ■ H20 MP2 -356.70274 0.04981 6.5 0 10

а£полн (а. е.) - полная энергия (1 а. е. = 627.5095 ккал моль-1); 2РЕ (а. е.) - энергия нулевых гармонических колебаний; АЕ (ккал моль-1) - относительная энергия изомеров с учетом 2РЕ; X - число отрицательных собственных значений гессиана; Юх (см-1) - минимальная гармоническая колебательная частота (г - мнимая).

H4NO+ показали, что глобальному минимуму на

ППЭ соответствует комплекс NO+ (H20)2, который на 28 ккал моль1 устойчивее катиона тетра-гидроксиаммония N (OH) + ^-симметрии [37]. Система N (OH)+ Ом-симметрии на 2 ккал моль1 менее устойчива, чем система ^-симметрии [37]. Как показали более поздние расчеты (MP2/6-31+G*)

[36], плоский 02й-комплекс NO+ (H20)2 Гранди-нетти оказался переходным состоянием, приводящим к минимуму С2ггсимметрии.

Квантово-химические расчеты выполняли ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) с учетом корреляции всех (валентных и остовных) электронов по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2(full)) [40] и методом теории функционала плотности (DFT) [40] с трехпарамет-рическим потенциалом B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-311+G** с использованием программного пакета Gaussian-03 [41]. Идентификацию всех стационарных точек осуществляли путем расчета матрицы Гессе. Топологический анализ распределения полной электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ) [42-45] выполнен при помощи оригинального пакета программ AIMPAC [46]. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках, получены при помощи программы PD (режим ORTEP) в рамках пакета программ PC MODEL [47].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные нами расчеты показали, что орто-нитрат-анион КО4 19 и катион тетрагидроксиам-

мония N (ОИ) + (20) соответствуют энергетическим минимумам (X = 0, здесь и далее X обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ по данным обоих методов (рис. 1, табл. 1). Ортонитрат-анион 19, как и ор-токарбонат-анион, имеет тетраэдрическую структуру, а его симметрично тетрапротонированная форма, катион тетрагидроксиаммония 20, так же как и ортоугольная кислота, стабилизирована в форме ¿^-симметрии (20а). Изомерная форма ^¿-симметрии (20Ь) также соответствует энергетическому минимуму и на

3 ккал моль-1 (по данным обоих методов) менее устойчива, чем структура 20а. Рассчитанная энергия образования системы 20а из КО4 и 4Н+

составляет 1589.0 (БЕГ) и 1597.4 (МР2) ккал моль-1 с учетом энергии нулевых колебаний (ХРЕ).

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎