Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Мосин, Юрий Викторович

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мосин, Юрий Викторович

Глава 1 ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И

АКТИВНЫХ ГАЗОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1 Адсорбция и десорбция атомов и молекул

1.2 Гетерогенная рекомбинация атомов

1.3 Аккомодация энергии твердым телом

1.4 Образование возбужденных молекул

1.5 Эмиссионные явления

1.6 Обзор методов исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов

1.7 Постановка задачи

Глава 2 МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Экспериментальная установка

2.1.1 Реакционная камера

2.1.2 Система получения, очистки и напуска газа

2.1.3 Источник атомов

2.1.4 Измеритель концентрации атомов

2.1.5 Система получения и измерения вакуума

2.1.6 Система изменения и регистрации температуры

2.1.7 Блок измерения динамического эффекта

2.1.8 Устройство для адсорбционных и десорбционных измерений

2.1.9 Устройство регистрации интенсивности РРЛ

2.3 Методика эксперимента

2.4 "Холостые" опыты

Глава 3 КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ И ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

3.2 Кинетика РРЛ, кинетика адсорбции и рекомбинации атомов кислорода и водорода на поверхности твердых тел

3.2Л Влияние степени отчистки поверхности образцов на форму зависимостей от времени динамического эффекта гетерогенной химической реакции, интенсивности РРЛ и адсорбции атомов

3.2.2 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел

3.2.3 Кинетика РРЛ. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел

3.2.4 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов кислорода на поверхности твердых тел

3.2.5 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов смеси водорода и кислорода

3.2.6 Автоколебания интенсивности РРЛ

3.3 Обсуждение результатов

3.3.1 Критика моделей реакции и возбуждения РРЛ, основанных на ударном механизме гетерогенной рекомбинации атомов водорода

3.3.2 Модель, учитывающая захват атомов из газовой фазы

в предсорбированное состояние [18-20]

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физика полупроводников», 01.04.10 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы»

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия атомизированных газов с твердыми телами находятся в сфере внимания таких областей науки, как физика полупроводников, физика плазмы, оптика, физическая электроника, космические исследования, химия твердого тела, гетерогенный катализ, горение.

Микроминиатюризация приборов привела к такому положению вещей, когда информация о процессах, происходящих на границе полупроводника и газовой смеси, может иметь прямое отношение к физическим явлениям, лежащим в основе работы прибора. В связи с чем, многие проблемы, имеющие отношение к системе газ - твердое тело, обусловлены также нуждами полупроводникового приборостроения и микроэлектронной промышленности.

Явления, возникающие на границе твердого тела и атомно-молекулярной газовой смеси, сложны и многообразны. Взаимодействие атомов и молекул с твердыми телами сопровождается перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных реакций люминесценция, распыление поверхности, эмиссия электронов, нейтралей и ионов и динамической эффект несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой атмосфере. Регистрация эффектов, сопровождающих поверхностные реакции, дает чувствительный инструмент для изучения процессов на границе газа с твердым телом, для решения научных и технологических задач катализа, плазмохимии, микроэлектроники, выращивания тонких пленок, космического материаловедения.

Для контроля за состоянием поверхности твердых тел применяют методы дифракции электронов, регистрацию ИК спектров, контроль за работой выхода и другие. Временное разрешение большинства этих методов невели-

ко, что затрудняет непрерывный контроль за состоянием поверхности в случае изучения быстропротекающих процессов (особенно в случае средних и больших давлений газов).

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия поверхности полупроводников с активными газами. Это работы по изучению радикалоре-комбинационной люминесценции (PPJI), эмиссии заряженных частиц за счет поверхностных химических реакций, динамического эффекта реакции (ДЭР) гетерогенной рекомбинации атомов и другие. Однако большинство измерений выполнено в стационарных или квазистационарных условиях и практически отсутствуют публикации, посвященные изучению быстропротекающих явлений и комплексным исследованиям, суть которых состоит в одновременном изучении атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности. Вследствие этого интерпретация известных из литературы результатов, как правило, не может быть однозначной.

Цель работы. Экспериментальное изучение механизмов атомно-молекулярных и электронных процессов и процессов энергообмена на поверхности полупроводников, помещенных в среду диссоциированных на атомы газов.

Научная новизна. Разработан новый метод для релаксационных и нестационарных измерений при наблюдении явлений на границе твердых тел и активных газов, состоящий в одновременной автоматической регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ, скорости реакции и кинетики интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции. На примере процесса рекомбинации Н + Н -» Н2 доказано существование неизвестного ранее вида гетерогенных химических реакций, обусловленных рекомбинацией между собой предадсорбированных (precursor state) частиц. Впервые посредством автоматизированных измерений определена форма кинетических кривых скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода и (или) кислорода.

Доказано наличие предсорбированных на поверхности полупроводников и металлов атомов водорода и кислорода по их участию в химической реакции гетерогенной рекомбинации атомов.

Доказано, что электронное возбуждение полупроводников атомарным водородом происходит в актах рекомбинации предадсорбированных атомов с предадсорбированными или хемосорбированными атомами.

Доказано нарушение критериев ударного механизма рекомбинации атомов на поверхности полупроводников и металлов в случае больших потоков атомов.

Доказано, что при протекании гетерогенной реакции Н + Н —» Н2 на поверхности твердых тел отсутствует блокировка поверхности молекулами Н2 - продуктами реакции.

Исследован автоколебательный режим РРЛ.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми методами: с помощью индуктивного и емкостного датчиков. При этом получены одинаковые результаты. В работе использовали стандартное поверенное оборудование. При проведении электрических измерений особо уделяли внимание защите измерительной аппаратуры экранами от воздействия излучения высокочастотного газового разряда (источника атомов). Объектами исследований служили материалы, состав которых был определен с точностью, не хуже 10"2%. Большое внимание уделялось очистке вакуумной системы и используемых газов, отсутствие примесей в которых контролировали по спектру ВЧ разряда в газе. Измеренная фотоумножителем кинетика зажигания или гашения разряда имела прямоугольную форму, что соответствует скачкообразному изменению концентрации атомов в газовой фазе после включения или выключения разряда. Об этом же свидетельствует прямоугольная форма кинетических кривых ДЭР ¥(£) (см. рис. 5). Важным моментом исследований служило проведение "холостых" опытов. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности от адсорбционных загрязнений (атомарным газом) и достовер-

ности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции/ф, ДЭР интенсивности РРЛ Щ. Подтверждением достоверности измерений кинетических кривых скорости реакции служит совпадение формы кривых ¥(0-03(1) и Щ=т]3(Т), измеренных независимыми методами ((7 и 77 - коэффициенты).

В ряде случаев результаты работы согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами. В частности, результаты адсорбционных и десорбционных измерений соответствуют данным, полученным другими авторами разными методами (пьезорезонансные кварцевые весы; изменение давления в изохорном процессе; контроль за степенью покрытия поверхности по фотоэмиссии электронов; послесвечение кристаллофос-форов, обусловленное рекомбинацией адсорбированных атомов и др.). Форма измеренных кривых 1(0 (близкая к прямоугольной, с наличием начального пика в случае больших концентраций атомов Н в газовой фазе) соответствует данным ряда публикаций.

Практическая значимость. Разработанный метод исследований может найти широкое применение в научных лабораториях и в технологических установках для контроля за потоками активных газов и скоростью гетерогенных химических процессов. Полученные результаты расширяют существующие представления о механизмах процессов на границе твердых тел и активных газов.

1. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе ( пн > 1013ам

3) при протекании на поверхности мелкодисперсных кристаллов 2п8, Ое, Си и N1 реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода не выполняются критерии протекания этой реакции по механизмам Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда: Ы* > т./*, /(¿) = + ЬИ2 где г - время релаксации установлении адсорбционного равновесия; N - концентрация хемо-сорбированных атомов; 3 - скорость гетерогенной реакции рекомбинации

атомов; а и Ъ - коэффициенты; t - время; звездочкой обозначены стационарные значения.

2. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (и#> 1013см"3) каталитическую активность твердых тел (7п8, ве, Си, N1) по отношению к реакции гетерогенной рекомбинации атомов Н и возбуждение РРЛ кристаллофосфоров на основе 7п8 обеспечивает захват атомов Н в пре-дадсорбционное состояние и рекомбинация предадсорбированных атомов между собой: 2Н + 2Ъ —» 2Н2 -» Н2 +2Х, где ИХ - предадсорбированный

атом. При меньших концентрациях атомов (пн «10 см" ) при возбуждении РРЛ доминирует канал реакции рекомбинации предадсорбированных атомов с хемосорбированными атомами (НЕ): 2Н + Н2 + (И2) -> Н2 + 22.

3. Отсутствует блокировка поверхности твердого тела молекулами Н2 -продуктами гетерогенной реакции: Н +Н -> Н2. Участки спада на кинетических кривых РРЛ 1(0 не связаны с блокировкой поверхности хемосорбированными молекулами (Н22), а обусловлены блокировкой поверхности хемосорбированными атомами (Ж).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах, иллюстрируется 31 рисунками и состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка используемой литературы, включающего 71 наименование.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе1 приведен анализ явлений на поверхности твердых тел и современных методов их исследования. Особое внимание уделено рассмотрению электронных возбуждений в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел. Дана постановка задачи.

В главе 2 изложены методы экспериментальных исследований. При изучении механизмов электронного возбуждения поверхности твердых тел активным газом применен комплексный метод, включающий: оптические

измерения (интенсивность PPJI, ее зависимость от температуры), адсорбционные и десорбционные измерения и регистрацию ДЭР. Описана экспериментальная установка, позволяющая проводить названные измерения в автоматическом режиме.

Глава 3 посвящена исследованию явлений на поверхности порошкообразных полупроводников ZnS-Cu, ZnS-Mn, CaO-Bi, Ge, помещенных в среду диссоциированного газа (водорода или кислорода, а также их смеси). Для сравнения изучены аналогичные явления на поверхности металлов: Ni, Си.

С помощью регистрации ДЭР исследована кинетика гетерогенной рекомбинации атомов. Одновременно с регистрацией PPJI и ДЭР проведены адсорбционные и десорбционные измерения. Получены кинетические кривые скорости реакции рекомбинации J(t) и заполнения поверхности N(t). Исследованы десорбционные процессы.

Рассмотрено влияние предварительной тренировки поверхности образцов на форму зависимостей от времени динамического эффекта гетерогенной химической реакции, интенсивности PPJI и адсорбции атомов. Было исследовано также влияние температуры и концентрации атомов в газовой фазе на характер кинетических зависимостей.

На примере гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности люминофора ZnS-Cu исследованы условия возникновения автоколебаний интенсивности PPJI.

Дана критика моделей реакции и возбуждения PPJI, основанных на ударном механизме гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Для объяснения полученных автором и известных из литературы экспериментальных результатов предложено использовать модель, учитывающую захват атомов газа на поверхности твердого тела в короткоживущее состояние предадсорб-ции (precursor state) как в первый, так и во второй адслой, переходы атомов из второго слоя в свободные адсорбционные состояния первого, а также активное участие предадсорбированных атомов в реакции рекомбинации.

Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: II Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Н. Новгород., 1997 г.); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.); V Международном совещании-семинаре «Инженерно-физические проблемы новой техники» (Москва, 1998 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Харламов В.Ф., Васильев Н.Ф., Иващук O.A., Крутовский Е.П., Мо-син Ю.В., Злоткин Е.А. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности кристаллофос-форов. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. N 3. С. 54-59.

2. Харламов В.Ф., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Ануфриев K.M., Злоткин Е.А. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. ;N 5. С. 23-27

3. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Злоткин Е.А., Иващук O.A. Предсорбционные состояния атомов водорода и кислорода на поверхности твердых тел. // Тезисы докладов IV Всеросийс-кого симпозиума «Актуальные проблемы адсорбционных процессов». ИХФ РАН. 1998. С. 132.

4. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Метод релаксационных измерений в гетерогенном катализе. // Тезисы докладов V-ro Медународного совещания-семинара «Инженерно-физические проблемы новой техники». М. МГТУ. 1998. С. 269

5. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Безынерционное измерение потока импульса, передаваемого твердой поверхности газом. // Тезисы докладов II Вс. науч.-техн. конф-ции «Методы и средства измерения физических величин» Ч. 2. Н. Новгород. Изд-во НТГУ. 1997. С. 75

6. Емельянов И.В., Злоткин Е.А., Иващук О.Д., Крутовский Е.П., Мо-син Ю.В., Харламов В.Ф. Система автоматизации контактного узла сернокислого производства. //Сб. науч. трудов уч-ых Орловской обл. / Ассоциация молодых ученых и студентов. - Орел: ОрелГТУ, 1996. - Вып. 3. С. 8-13